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      二氧化碳合成可降解塑料發展趨勢

      2013-03-20 10:43:25

      錢伯章

       

      環境友好型材料是指在原料采集、產品制造、使用或再生利用以及廢料處理等環節中對環境負荷最小的材料,具有資源和能源消耗少、對生態和環境污染小、再生利用率高的特點。目前,國內外正在研發的二氧化碳基聚合物就屬于可降解塑料原料,值得石化行業關注。

      二氧化碳(CO2),是石油和天然氣等物質燃燒釋放出來的一種氣體,既是溫室效應的“元兇”,又是潛在的碳資源。鑒于溫室氣體排放帶來的潛在威脅,全球多數國家已經加入到了努力減少溫室氣體排放的行列中,二氧化碳的回收利用則成為當前國際節能減排的熱點。

      普通的塑料原料,如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烴為單體聚合而成,而二氧化碳基聚合物則是以烴和二氧化碳為原料共聚而成,其中二氧化碳含量占31%~50%,與常規聚合物相比,對烴類及上游原料石油的消耗大大減少,而且環境適應性好。

      合成二氧化碳共聚物過程中,始終存在著催化劑效率低、聚合物加工性差、成本高等難題,它已成為其產業化的瓶頸、各國競爭的焦點。

      二氧化碳降解塑料可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫用材料、地膜等,在自然環境中能完全降解,所產生的塑料廢棄物,可以通過回收利用、焚燒和填埋等方式處理,即廢棄的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進行再利用;進行焚燒處理時只生成二氧化碳和水,不產生煙霧,不會造成二次污染;進行填埋處理時,可在數月內降解。因此,它的發展,在一定程度上對日益枯竭的石油資源是一個補充。

       

      1、         世界發展進程

      11          二氧化碳制備完全降解塑料的始源

       

      由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司發現,二氧化碳和環氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯,具有良好的環境可降解性。美國在此基礎上通過改進催化劑,于1994年生產出二氧化碳可降解共聚物。國外開展該項工作的研究單位主要有:日本東京大學、波蘭理工大學、美國Pittsburgh大學和TexasA & M大學、日本京都大學、??松芯抗镜?。美國空氣產品與化學品公司和陶氏化學公司已合成出相應的產品。目前,只有美國、日本和韓國生產二氧化碳降解塑料,美國年產量約為2萬噸,日本、韓國也已形成年產上萬噸規模。

      將二氧化碳(CO2)與環氧丙烷(PO)共聚的技術于上世紀60年代首次發現,但是由于副反應生成環狀丙烯碳酸酯(CPC)而未能推向商業化,該副反應導致生成不穩定的低分子量共聚物?,F在,由日本東京大學工程學院化學與生物技術系Kyoko Nozaki教授開發的新催化劑基本上解決了這一限制。新催化劑為含有二個醋酸酯配合基的雙-(哌啶基甲基)-羥碘鈷(III)絡合物,它由醋酸鈷與對應的雙水楊叉二胺反應合成,隨后在過量醋酸和空氣存在下進行氧化而成。該催化劑可使CO2與環氧化物,如環氧丙烷(PO)、環氧1-丁烷和環氧1-已烷反應可選擇性地生成共聚物。例如,該催化劑可用于使CO2PO分子制取共聚物,其平均分子量為26500。反應發生在DME1,2-二甲氧基乙烷)溶劑和1.4MPa CO2條件下,產率為99%,選擇性為97%。環狀丙烯碳酸酯(CPC)的生成則受到抑制。這類共聚物的商業化生產為利用CO2提供了機遇,從而可減少這種溫室氣體排向大氣。該項目研究從CO2與環氧化物制取脂肪族聚碳酯酯的商業化開始著手。得到日本新能源與工業技術開發組織的支持,并有日本三座大學(包括東京大學)和4家公司參與。

      美國得克薩斯州A&M大學的化學教授Donald J. Darensbourg開發從CO2生產塑料的工藝過程,包括從CO2生產聚碳酸酯,以及基于使用磷鋁金屬絡合物為催化劑生產環氧乙烷或氧雜環丁烷。

      美國Cornell大學研究人員首次發現一種方法,利用可再生資源和CO2可制取塑料。直至迄今,使用CO2為原材料制取聚合物,還需使用石油衍生物如環氧丙烷或環氧環己烷。

      目前已批量生產的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環氧丙烷共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧環己烷三元共聚物等品種。

       

      12          二氧化碳制備完全降解塑料的新方法、新思路

       

      新的聚合物替代的R-環氧檸檬烷(LO)單體與CO2的共聚體,稱之為聚碳酸檸檬酯(PLC),它有許多類似聚苯乙烯(PS)的特性,同時具有可生物降解性。R-環氧檸檬烷(LO)由自然界的環狀單萜烯、檸檬烯(1,8-萜二烯)得到,它存在于300多種植物中。檸檬果皮中高達90~97%的油就含有R-環氧檸檬烷(LO)的對映體。實驗室試驗表明,在攪拌式反應器中,液體R-環氧檸檬烷(LO)與CO2在β-二亞胺鋅絡合物催化劑存在下,在室溫和0.68MPaCO2壓力下,可生成聚碳酸檸檬酯(PLC),約反應24小時,PLC生成轉化率為15%。雖然研究處于初步階段,但對進一步的開發己引起興趣。

      在處理影響全球氣候變暖的溫室氣體CO2問題上,迄今研究的重點都放在將CO2地下儲存上。而德國正在研究將發電廠排放的大量CO2轉化成有用的塑料原料,來生產飲料瓶、DVD光碟等有用塑料制品。20084月,德國亞琛工大的托馬斯?米勒在美國新奧爾良舉行的美國化學學會年會上提出了不同的思路,他認為:將氣候保護與塑料生產結合起來,比單純地將CO2碳儲存到地下有意義得多。目前米勒領導的研究人員已在亞琛工大建立了一個催化劑研究中心,并和位于勒弗庫森的德國拜耳化學公司合作,共同研究如何從CO2中生產廉價的聚碳酸酯塑料。米勒認為,雖然利用CO2生產塑料原料并不能完全解決全球氣候變暖的問題,但對減緩氣候變暖會有很大的貢獻。米勒同時也表示,這項工藝的研究也并非很容易,因為CO2是非常穩定的化學分子,要使其發生化學轉化,本身就要消耗能源,另外還需要研究特殊的催化劑,估計至少還需要數年才能進入工業化應用。

      德國和日本的化學家提出,將CO2與另一種化學氣體混合,加入特殊的催化劑,可制成新的塑料材料。據悉,用新技術制造出的CO2塑料比采用傳統方法生產的同類產品更加廉價和環保。

      CO2與環氧丙烷共聚物類的脂肪族聚碳酸酯是CO2合成高分子材料領域的一大亮點,它不僅解決了當前塑料制品難以降解而導致的白色污染問題,也減少了CO2的排放;它還具有透明性、生物降解性和氧氣阻隔性能等特點,但其性價比依然有待于大幅度改善,才能滿足實際應用要求,今后仍需開展更深入的工作,推動二氧化碳基塑料實現真正大規模的實際應用。(未完待續)

       

       

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